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1月，北京理工大學材料學院能源催化研究所陳文星課題組與北京化工大學、西湖大學團隊合作，在非對稱配位單原子催化劑研究中取得重要進展。相關研究成果以“A Thermal Replacement Strategy to Regulate the Local Coordination Environment of Single Atom Co?S_xN_4?x (x="""0,1,2,3)""" Catalysts and Their Application in CO₂Electroreduction”為題在國際頂級期刊《Nature Communications》上發(fā)表。北京理工大學陳文星副教授、北京化工大學莊仲濱教授和西湖大學王濤教授為論文共同通訊作者。

單原子催化劑（SAC）作為具有獨特配位環(huán)境和高原子利用率的新型催化劑，在熱催化和電化學催化中都顯示出巨大的潛力。要設計高性能的SAC，不僅需要考慮金屬單原子的種類，還需要考慮金屬位點的局部配位環(huán)境，目前，合成具有可調(diào)節(jié)配位環(huán)境的SAC仍具有較高的挑戰(zhàn)性。

為了解決這個問題，陳文星課題組成功設計了一種熱置換策略來微調(diào)SAC的局部配位環(huán)境，并成功合成了一系列具有可控局域結(jié)構(gòu)的非對稱配位單原子催化劑Co?S_xN_4?x（x=""0，1，2，3）。首先生成對稱的Co-N4，然后在高溫下用S取代N，形成S取代的Co?S_xN_4?xSAC，這種逐步置換的過程實現(xiàn)了對SAC局部配位環(huán)境的精確控制。基于這些Co?S_xN_4?x SAC樣品，可以探索電催化CO₂RR的構(gòu)效關系，研究發(fā)現(xiàn)，非對稱Co?S₁N₃結(jié)構(gòu)的催化劑具有最優(yōu)的COOH*和CO*吸附，因此具有最高的CO₂還原制備CO性能。特別地，在410 mV的低過電位下法拉第效率（FE_CO）高達98%，TOF達到4564 h^?1，超過了多數(shù)已報道的單原子催化劑。

圖1 Co?S_xN_4?x SACs的合成策略和形貌表征

作者利用同步輻射硬X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和傅立葉變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）研究了所獲得的Co?S_xN_4?x SAC的局部配位環(huán)境。在不同S/N配位數(shù)的Co?S_xN_4?x上發(fā)現(xiàn)了電子調(diào)諧效應，表明其對局部配位環(huán)境具有較強的敏感性。另外，通過XPS對SAC的化學環(huán)境進行了研究，發(fā)現(xiàn)S原子通過這種熱置換策略可以成功地結(jié)合到碳基底中，有效調(diào)控樣品的局部電子結(jié)構(gòu)。

圖2 Co?S_xN_4?x SAC的局域結(jié)構(gòu)解析

作者評估了Co-N₄、Co-S₁N₃、Co-S₂N₂和Co-S₃N₁ SAC在CO₂飽和的0.5M KHCO₃的H型池中的CO₂RR性能，以研究不同局域配位結(jié)構(gòu)對性能的影響。發(fā)現(xiàn)不同硫配位數(shù)的單原子Co?S_xN_4?x （x="""0，1，2，3）呈現(xiàn)火山型CO2RR活性趨勢，并且非對稱配位Co?S1N₃結(jié)構(gòu)更接近火山型曲線的頂部，對CO₂RR表現(xiàn)出最高本征活性。

圖3 Co?S_xN_4?x SACs的電催化CO₂RR的原位譜學表征

圖4 Co-S_xN_4-x SAC的理論計算能量圖

該研究課題得到了國家自然科學基金（22375019）和北京理工大學科技創(chuàng)新計劃創(chuàng)新人才科技資助專項的支持。