北理工在可溶性有機多孔聚合物用于兩相催化方面取得研究進展
發(fā)布日期：2019-07-04 供稿：材料學院 付浩熹
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有機多孔聚合物（POPs）是一種新興的多孔材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。北京理工大學材料學院的黃木華課題組長期以來關(guān)注功能性有機多孔聚合物的實用制備及應(yīng)用技術(shù)。該小組先后實現(xiàn)了Cu粉催化的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)制備硝基功能化的有機多孔材料NO2-PAF-1（Polym. Chem., 2016, 7, 770），利用NaBH4介導的還原偶聯(lián)反應(yīng)，快速制備了偶氮鍵鏈接的有機多孔聚合物材料Azo-POP-1、Azo-POP-2和Azo-POP-3（J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 5608）。該工作報道了第一例可溶性的Azo-POPs，并創(chuàng)新性地將可溶性的Azo-POPs用于有機/水兩相催化反應(yīng)，取得了良好的催化效果和催化劑的循環(huán)使用性，為可持續(xù)發(fā)展提供了技術(shù)支持。該工作發(fā)表在《Journal of Materials Chemistry A》 (A Soluble Porous Organic Polymer for Highly Efficient Organic-Aqueous Biphasic Catalysis and Convenient Reuse of Catalysts, 2019. 7 (25): p. 15048-15053. DOI: 10.1039/C9TA04594E)（SCI頂級期刊，影響因子10.73）上。碩士研究生付浩熹為該論文的第一作者，黃木華特別研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金（No. 21772013）、北京市自然科學基金（No. 2162039）以及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項基金的大力資助。同時，該工作也得到了材料學院先進材料實驗中心的大力支持。
圖1 Azo-POP-7的快速制備
然而，目前報道的大部分有機多孔聚合物不熔融不溶解，一定程度上限制了其進一步應(yīng)用。因此，從分子鏈的扭曲構(gòu)象出發(fā)，以“逆合成”的思路選擇合適的聚合物單體和高效的聚合反應(yīng)，制備新型的可溶性有機多孔聚合物材料，對推進有機多孔聚合物材料領(lǐng)域的研究具有重要意義，也成為一個研究熱點。最近，黃木華課題組利用重氮偶聯(lián)反應(yīng)，從具有扭曲構(gòu)象的9,9-二(4-羥基苯基)芴和9,9-二(4-胺基苯基)芴單體出發(fā)，實現(xiàn)了偶氮鍵鏈接的可溶性有機多孔聚合物材料Azo-POP-7的快速制備（圖1）。
與文獻報道過的Azo-POPs相比，Azo-POP-7具有優(yōu)異的溶解性，可溶于強極性的有機溶劑，如DMF、THF、DMSO、CHCl3、二氧六環(huán)和3-戊酮中。這是由于Azo-POP-7的分子鏈具有扭曲構(gòu)象，能夠防止分子鏈間的緊密堆積，從而提高聚合物在有機溶劑中的溶解性。經(jīng)過優(yōu)化條件，Azo-POP-7的BET比表面積可以達到364 m2·g-1，平均孔徑為19.38 nm，孔容為1.76 cm3·g-1。Azo-POP-7的結(jié)構(gòu)得到了溶液核磁氫譜，固體核磁碳譜，紫外-可見光譜，紅外，元素分析等多種分析手段的聯(lián)合驗證。通過凝膠滲透色譜（GPC）和核磁共振-二維擴散排序譜（2D 1H DOSY-NMR）得到了Azo-POP-7的分子量信息。
廢水中對硝基苯酚的去除和轉(zhuǎn)化與人類的健康信息相關(guān)，是可持續(xù)發(fā)展研究的重要內(nèi)容，也是檢驗催化劑性能的經(jīng)典反應(yīng)。通過“異相反應(yīng)均相化”的策略，該工作利用可溶性的有機多孔聚合物Azo-POP-7負載貴金屬Pd，得到了分布均一，尺寸極小的納米Pd顆粒（< 2nm）。同時，負載金屬Pd后的Pd@Azo-POP-7仍能保持優(yōu)異的溶解性，并用于有機/水兩相中催化對硝基苯酚的還原。
圖2 Pd@AZO-POP-7的HR-TEM圖像和Pd納米顆粒的尺寸分布
圖3 Pd@Azo-POP-7用于催化4-硝基苯酚的氫化還原
利用有機/水兩相法催化還原4-硝基苯酚，具有反應(yīng)高效，催化劑回收簡單，可重復使用等特點。利用紫外-可見光吸收光譜對催化反應(yīng)進行跟蹤和動力學研究，發(fā)現(xiàn)Pd@Azo-POP-7作為催化劑，反應(yīng)的速率常數(shù)高達4.95×10?2 s?1，是目前報道的最高值。
圖4 Pd@Azo-POP-7的循環(huán)催化性能
此外，Pd@Azo-POP-7具有優(yōu)異的循環(huán)催化性能。在相同的反應(yīng)條件下，以醋酸Pd作為反應(yīng)的催化劑，只能進行3次循環(huán)催化。而以Pd@Azo-POP-7作為催化劑時，催化反應(yīng)可以進行12次以上，仍然保持很高的催化活性（圖4）。這主要歸功于Azo-POP-7的羥基偶氮官能團與金屬Pd間存在配位作用，很好地分散了Pd納米粒子，防止聚集，并防止其流失。該工作為制備可溶性有機多孔聚合物材料提供了新的思路，拓展了有機多孔聚合物在兩相催化中的應(yīng)用。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C9TA04594E#!divAbstract
附黃木華特別研究員簡介：
2001年獲北京師范大學化學系理學學士學位（化學教育專業(yè)），2006年獲中科院化學所理學博士學位（有機化學專業(yè)）。2006-2011年，先后在瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學院（ETH-Zürich）和英國利物浦大學（University of Liverpool）化學系進行博士后研究。2012年3月加入北京理工大學材料學院，開展有機高分子功能材料、含能材料和核磁共振波譜技術(shù)等方面的教學與科研工作。2017年1月起，受聘為北京理工大學特別研究員和博士生導師。為研究生講授《新型含能材料》課程，為本科生開設(shè)《Designing Organic Synthesis》和《核磁共振波譜技術(shù)實踐》課程。作為項目負責人承擔國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年項目、北京市自然科學基金面上項目、北京理工大學火炸藥全鏈條科技創(chuàng)新項目、北京理工大學優(yōu)秀青年教師資助計劃以及橫向合作課題等。具體研究方向包括：(1)有機多孔聚合物材料；(2) 含能材料；(3)核磁共振波譜技術(shù)在材料科學研究中的應(yīng)用。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A，Green Chemistry，Polymer Chemistry和Organic Letters等雜志上發(fā)表研究論文29篇，申請中國發(fā)明專利18項。同時，參與北京理工大學材料學院分析測試中心的籌建工作，具體負責核磁分中心的日常管理工作。
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