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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陶軍教授團(tuán)隊(duì)在電催化硝酸根還原制氨方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Identification of dynamic active sites among Cu species derived from MOFs@CuPc for electrocatalytic nitrate reduction reaction to ammonia”為題，在國際知名期刊《納微快報(bào)》（Nano-Micro Letters）上發(fā)表（DOI：10.1007/s40820-023-01091-9）。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，陶軍教授和韓國成均館大學(xué)的劉性輝博士為共同通訊作者，博士研究生冀學(xué)洋為該論文的第一作者。該文章也得到了北京理工大學(xué)醫(yī)工融合研究院邵瑞文副研究員團(tuán)隊(duì)在雙球差校正掃描透射電子顯微鏡方面的技術(shù)支持。

直接電化學(xué)硝酸根還原反應(yīng)（NITRR）是一種很有前途的方法，可以緩解不平衡的氮循環(huán)并實(shí)現(xiàn)NH₃的電合成。然而，高活性Cu基電催化劑在NITRR反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)重組阻礙了動(dòng)態(tài)活性位點(diǎn)的識(shí)別和催化機(jī)理的深入研究。一般來說，過渡金屬原子在高溫?zé)峤膺^程中容易遷移聚集成金屬納米團(tuán)簇和/或納米顆粒，嚴(yán)重影響了高負(fù)載量金屬單原子催化劑的合成。因此，探究電催化NH₃生成過程中Cu物種催化劑的負(fù)載量和反應(yīng)電位的雙重驅(qū)動(dòng)行為是揭示電催化NITRR活性起源的關(guān)鍵所在。

該團(tuán)隊(duì)在前期金屬有機(jī)框架（MOFs）研究工作的基礎(chǔ)上（Catal. Sci. Technol. 2020, 10, 5048–5059；Mater. Chem. Front. 2021, 5, 7796–7807；Nano Res. 2022, 15, 6045–6053），立足于MOFs催化劑的定制合成來實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)性能的提升。該論文通過預(yù)錨定和后熱解策略合成了錨定在N摻雜TiO₂/C上的Cu物種（單原子、團(tuán)簇和納米顆粒）催化劑。結(jié)果表明，電催化NITRR過程中Cu組分的重構(gòu)行為與Cu負(fù)載量和反應(yīng)電位相關(guān)。具體而言，在較高的Cu負(fù)載量和較負(fù)的反應(yīng)電位下更容易將Cu單原子位點(diǎn)通過電位驅(qū)動(dòng)的聚集轉(zhuǎn)化為Cu團(tuán)簇和納米顆粒，而在環(huán)境條件下重構(gòu)后的部分Cu團(tuán)簇和納米顆粒會(huì)通過氧化驅(qū)動(dòng)的再分散可逆轉(zhuǎn)變成Cu單原子。?0.75 V  vs. RHE電位下重構(gòu)后的CuN₄&Cu₄結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)88.2 mmol h^?1 g_cata^?1的NH₃產(chǎn)出速率及~94.3%的FE。

圖1 Cu物種催化劑中Cu–N和Cu–Cu配位數(shù)隨電位的變化以及重構(gòu)、再分散機(jī)制

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明CuN₄&Cu₄結(jié)構(gòu)中CuN₄與Cu團(tuán)簇之間的強(qiáng)相互作用通過上移單位點(diǎn)Cu的d帶中心以增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)底物和中間體的吸附。此外，Cu團(tuán)簇改善了單位點(diǎn)Cu的電荷分布和電子結(jié)構(gòu)，并加速了反應(yīng)中間體*NH₂OH到*NH₂的快速轉(zhuǎn)化，最終在CuN₄&Cu₄結(jié)構(gòu)上可實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的電催化NH₃產(chǎn)出性能。

圖2 不同Cu結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算結(jié)果及NITRR過程的機(jī)理

該研究得到了國家自然科學(xué)基金（92061106和21971016）的支持。同時(shí)，感謝北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心和北京同步輻射裝置工作人員的技術(shù)支持。

文章鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01091-9

附作者簡介：

陶軍：北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特聘教授，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者。主要從事分子基材料的磁性、光學(xué)、介電、鐵電、催化性能研究，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed.等發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。

劉性輝（合作通訊作者）：2021年韓國成均館大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位，目前于香港城市大學(xué)支春義教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)行博士后研究工作。現(xiàn)致力于以先進(jìn)計(jì)算模擬進(jìn)行新材料（新結(jié)構(gòu)）的設(shè)計(jì)以及能源轉(zhuǎn)換的相關(guān)研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Matter, Chem. Sci., ACS Nano, ACS Catal., Nano-Micro Letters等期刊發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。